Гибридизация



При образовании химических связей наибольшее перекрывание орбиталей, т е. наибольшая прочность связей, часто достигается в результате образования комбинированных (гибридных) орбиталей, представляющих линейное сочетание, например, s- и р-орбиталей. Другое важное основание для допущения гибридизации, т. е. смешивания орбиталей, заключается в том, что различие в орбиталях у данного атома иногда не отвечает особенностям образуемых им связей.

Перевод электрона с s-орбитали на р-орбиталь сопряжен с затратой работы; атом переходит при этом в возбужденное состояние. Энергетический расход компенсируется энергией, выделяющейся при реакции, а также и увеличением числа связей. Если затрата энергии слишком велика, гибридизация не наблюдается.

Гибридизация электронных орбиталей у соединений, имеющих неподеленные пары электронов (вода, аммиак), требует очень больших затрат энергии. Так, чтобы перевести в атоме азота один s-электрон на р-орбиталь, надо затратить около 200 Дж. Столь большой расход не окупается выигрышем энергии вследствие повышения прочности связей, и в этом случае гибридизация не происходит. Геометрические особенности молекулы существенно зависят от типа гибридизации.

Особенности молекул, содержащих σ-связи

Для σ-связей характерно такое расположение перекрывающихся электронных облаков, при котором ось облака совпадает с линией, соединяющей центры атомов.

Пусть имеется молекула CR4; причем все связи в ней строго ковалентны; введем в эту молекулу заместитель X так, чтобы получилось соединение CR3X. Теперь электронная плотность распределена уже иначе: атом углерода или приобрел, или потерял часть заряда электронного облака — стал или положительным, или отрицательным по сравнению с его состоянием в исходной молекуле. Соответственно и атом заместителя также получил какой-то заряд. Условились обозначать этот эффект термином «индуктивность», а знак индуктивности принимать таким, чтобы он совпадал со знаком заряда, возникшего на атоме заместителя.

Индуктивный эффект положителен (+I), если    Особенности молекул, содержащих σ-связи.

Индуктивный эффект отрицателен (—I), если Особенности молекул, содержащих σ-связи, где б — избыточный заряд на каждом из атомов.

Стрелка показывает направления смещения электронной плотности. Индуктивный эффект не ограничивается одной связью; он распространяется по связям, быстро ослабевая. Индуктивный эффект растет с увеличением заряда, создаваемого заместителем. Энергичное притяжение электронов, характерное для металлоидных атомов, выражается в сильном отрицательном индуктивном эффекте (-I-эффект); наоборот, отрицательный ион кислорода склонен отдавать электроны и проявляет положительный (+I-эффект). Ненасыщенные связи С—С характеризуются отрицательным эффектом, т. е. они притягивают «на связь» электроны; радикалы метил- и н-алкилы обнаруживают положительный эффект.

Индуктивные эффекты вызывают смещение плотности σ-электронов и позволяют в общих чертах предвидеть, где именно в данной молекуле можно ожидать сосредоточивание отрицательных, а где положительных зарядов. Электронный «остов» молекулы не абсолютно жесткий, и, хотя σ-связи под влиянием различных соседних групп более или менее поляризованы, приближение к данной связи какого-либо постороннего иона или действие внешнего поля могут усилить или ослабить поляризацию. Этот дополнительный эффект называют динамическим эффектом; он, в частности, проявляется в особенно легкой деформируемости связей углерод — иод по сравнению с деформируемостью связей углерод — фтор или хлор.

Сопряженные π-электронные системы

п-Связи образованы сочетанием р-орбиталей, у которых оси перпендикулярны оси молекулы. Эта особенность п-связей приводит к значительному перекрыванию электронных облаков по обе стороны линии центров, в то время как на самой линии электронный заряд равен нулю.

Перекрытие орбиталей, относящихся к разным атомам, часто создает условия для образования общего электронного облака, охватывающего несколько ядер. Это явление особенно важно для тех молекул, которые выполняют биологические функции. Даже очень сложные молекулы в результате сопряжения п-электронов действуют как единая электронная система. Одна из причин, по которым атомы углерода, фосфора, азота, серы сыграли столь значительную роль в ходе биохимической эволюции и вошли в состав основных биологических механизмов, заключается в том, что эти атомы способны образовывать сопряженные п-электронные системы.


«Биохимическая фармакология»,
под ред. проф. П.В.Сергеева

Смотрите также на тему: