Структурные индексы
При исследовании электронной структуры сложных молекул пользуются «особыми структурными индексами. К числу индексов относятся электронный заряд, порядок связи и индекс свободной валентности (Полинг, Коулсон, Пюльман). По отношению к π-электронным сопряженным системам нельзя просто приписать каждому атому (ядру или иону) определенное число π-электронов, так как π-электроны делокализованы и составляют одно общее облако — коллектив, принадлежащий всем атомам, которые данная орбиталь связывает. Поэтому и приходится вычислять коэффициенты, показывающие долю участия каждого атома во владении этим электронным облаком.
Последовательность рассуждений, ведущих к представлению об электронном заряде, сводится к следующему: вероятность найти электрон в данной единице объема пропорциональна ψ2; эту величину можно рассматривать как «долю» всего заряда электрона, приходящуюся на этот объем. Если принять заряд электрона, равным единице, то для нормированных функций
при интегрировании по всему объему, т. е. если сложить все «доли» во всех объемах, получим весь заряд. Но если электрон связан с двумя центрами (ядрами), то функцию Т можно приближенно представить в виде суммы:
где с1 и с2 — коэффициенты; ψ1 и ψ2 — функции, описывающие поведение электрона у каждого из центров при условии, что другой центр на электрон практически не влияет. Отсюда следует, что величина ∫ψ2dV, пропорциональная полиному заряду, равна
Но ∫ψ1ψ2dV=0, так как функции ψ1 и ψ2 взаимно ортогональны, а ∫ψ12dV=1 и ∫ψ22dV=1. Поэтому полный заряд делится на части, равные с12 и с22. Следовательно, квадраты коэффициентов с12, с22, с32, …, с12 выражают электронные заряды или доли электрона, приходящиеся на данный атом в молекуле. У сложных молекул равенство ∫ψ1ψ2dV=0 можно принять только в качестве приближения, тем не менее этот прием во многих случаях вполне допустим (метод Хюккеля), и поэтому в общей форме можно записать для данной МО:
т. е. выразить волновую функцию в виде суммы атомных орбиталей. Другими словами, полный электронный заряд на орбитали ψi можно приближенно разделить на части, отвечающие ядрам атомов, и каждая часть будет равна с2ri (r — номер ядра). Эта операция проводится по отношению ко всем орбиталям, и тогда для полного π-электронного заряда получаем
(на орбиталях находится два электрона) и для π-электронного заряда Q на атоме r найдем
Это до известной степени формальный прием, но тем не менее он позволяет составить представление о фактическом распределении электронной плотности π-электронов молекулы. Так, оказывается, что в бензоле, этилене, бутадиене значения π одинаковы для заполненных молекулярных орбиталей и равны единице, но в гетероциклических соединениях для различных атомов заряды π-электронного облака не одинаковы. Значение электронных зарядов играет большую роль при вычислении дипольных моментов молекулы, так как дипольный момент складывается из момента, вызванного поляризацией σ-связей, и момента, соответствующего распределению π-электронов.
«Биохимическая фармакология»,
под ред. проф. П.В.Сергеева
